导热氧化铝(α - Al₂O₃)粉体具有高导热、耐高温、化学稳定以及绝缘等优良特性,是导热垫片、导热凝胶、导热灌封胶、导热胶粘剂、导热硅脂等热界面材料的关键基础材料。然而,氧化铝中的钠杂质(主要以 Na₂O 形式存在)会给其性能和应用带来诸多不利影响。
在导热界面材料领域,钠杂质的存在会降低氧化铝的导热性能。因为钠杂质会破坏氧化铝晶体结构的完整性,增加晶界缺陷,阻碍热量的传导,使得导热界面材料无法高效地将热量传递出去,进而影响电子设备的散热效果,降低设备的稳定性和使用寿命。
鉴于钠杂质对导热氧化铝性能和应用的诸多危害,深入了解氧化铝中钠杂质的来源并找到有效的去除方法显得尤为重要。那么,导热氧化铝的钠杂质来自于哪里?又该如何去除呢?
导热氧化铝的 Na₂O 来自原料氧化铝水合物。氧化铝水合物中的 Na₂O 是生产氧化铝工艺过程中形成的主要污染杂质之一。氧化铝水合物中所携带的 Na₂O 分为三类(或 4 种)赋存形态。
Ⅰ母液碱类属于水溶性碱,呈附碱形态存在的,Na₂O 能用水洗除去,包裹碱洗去困难,仅能部分洗去;
Ⅱ晶格碱不溶于水,只有晶格结构重排时,才能变为水溶性碱;
Ⅲ化合碱既不溶于水,也不溶于酸或碱,且在高温下也不分解。
如何除钠?
目前常见的脱钠工艺主要有以下几种:
01 洗涤脱钠
洗涤法一般采用硫酸、纯水、热水等通过溶解、冲刷带走钠杂质,并一定程度降低二氧化硅及其它杂质含量。其中,由于硫酸等可与 Na₂O 发生中和反应,酸洗的脱钠效果比热水和纯水好,可以洗掉附碱和少量晶间碱,而热水洗和纯水洗只能去除附碱。
通常氧化铝的结晶状况和比表面积大小与洗涤效果有着直接关系。相比 α 相氧化铝,一些过渡相氧化铝的结晶程度较低,颗粒内部微孔裂缝较多,比表面积大,内部的包裹碱暴露更充分,且化学性质活泼,采用水洗法脱钠效果较好,因此在水洗前可通过过预焙烧寻找内表面最大的氧化铝来增加氧化铝的内表面积以使晶间碱尽可能暴露出来,以此提升脱钠效果。
02 水热法
水热法脱钠是指将拜耳法生产的三水铝石置于高压釜中进行热处理,三水铝石在高温高压下发生氢键断裂、脱水和晶层破碎等后转化为一水软铝石,包裹碱和晶间碱随之被部分释放出来溶于水中,该过程中水热温度、水热时间、溶液 pH 等因素对除杂效果均有影响。该方法具有设备要求低、操作性强以及经济环保的优点,不过由于中间半成品是含水湿基物料,通常含水率较高,后期需要进一步的烘干,设备投入大,流程长,能耗高。
03 煅烧添加脱钠剂
在氧化铝煅烧过程中加入部分氟系、氯系和硼系添加剂如 AlF₃、NH₄F、MgCl₂、NH₄Cl、H₃BO₃ 等作为脱钠剂能够有效去除氧化铝中的钠杂质。例如,MgCl₂ 在高温下能够把 Na₂O 置换出来生成 NaCl 蒸发进入气相而脱除,不过,该脱钠剂会同时生成 MgO 杂质进入晶格中与氧化铝结合。AlF₃、NH₄F 以及 MgF₂ 的脱钠机理则相似,都是利用在高温下分解出来的 HF 与 Na₂O 反应生成具有挥发性的 NaF 从而实现了钠含量的降低,但 MgF₂ 使用时与 MgCl₂ 一样也会生成 MgO 杂质。而 H₃BO₃ 则是在一定温度下先分解出 B₂O₃,然后 B₂O₃ 与 Na₂O 反应生成在高温下具有挥发性的 Na₃BO₃,不过 HF 与 Na₂O 的反应属于气 - 固反应,而 B₂O₃ 与 Na₂O 之间为固相反应,反应速率相对较慢,但相同用量下,其能够置换出更多的 Na₂O,因此可以通过提高煅烧过程反应时间和煅烧温度来达到很好的脱钠效果。
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