聚酰亚胺（PI）具有良好的介电特性、耐热性和优异的化学稳定性，是一种重要的绝缘材料，目前PI薄膜已被广泛用作脉宽调制变频电机匝间绝缘的基本材料。然而PI薄膜热导率低，应在变频电机中，不仅要承受电压梯度所引起的电应力，还会受到电机温升和运行产生的损耗组合引起的热应力作用，这就会导致热量积聚温度上升，而电力系统中相当一部分故障被认为是由绝缘材料的热击穿引起的。

六方氮化硼(h-BN)因其特殊的晶体结构有着较高的本征热导率且具有优异的绝缘性能，常被用作填料制备BN/PI复合材料。然而由于表面极性的不同且BN表面官能团较少，两者界面相容性很差，导致BN在PI基体中难以分散均匀，在局部发生团聚现象，不利于导热通路的形成。因此有必要对BN颗粒进行表面改性，增强其与PI基体间的结合作用，从而获得导热性能良好的BN/PI复合材料。

研究内容

本研究采用氨基、羧基和羟基表面改性后的氮化硼为填料，通过原位聚合法制备了BN/PI复合材料，得到不同填充量的BN/PI、BN-NH₂/PI、BN-COOH/PI和BN-OH/PI复合薄膜，测量了不同温度不同填充量下复合材料的热扩散系数，研究不同官能团表面改性对BN/PI复合材料导热性能的影响，对比200℃下氨基、羧基和羟基改性BN/PI复合材料的热扩散系数，揭示不同官能团表面接枝对复合材料导热性能的影响机制。

结果与讨论

1.形貌分析

图1为BN、BN-COOH/PI和BN-NH₂/PI复合材料的SEM图。从图1(a)和(b)可以看出，BN纳米片的表面光滑，脆断后的BN-COOH/PI薄膜横截面表面凹凸不平，主要由表面改性后的BN纳米片和周围的PI短分子链组成。由于改性时在BN表面接枝了不同官能团，使得其可以作为PI链的起始端或末端。然而在BN-NH₂较高填充量下，PI聚合物链的排布受到了显著的影响，并以改性BN纳米片为中心，呈典型的放射状，如图1(c)所示。

2.红外光谱分析

图2是不同表面改性BN纳米片的红外光谱。

3.热扩散系数

图3是不同BN质量分数下BN/PI复合材料试样的热扩散系数。从图3可以看出，随温度的升高试样的热扩散系数不断降低。随着BN质量分数的增加，BN/PI的热扩散系数呈现先增大后减小的变化趋势，并在BN质量分数为2%时出现峰值。在聚合物基体中填充高导热无机粒子提升复合材料导热性能的机理是通过高导热无机颗粒在基体中相互接触构建导热通路从而为声子传输提供路径。当BN的质量分数为2%时，高导热填料粒子在PI基体中构成了有效的导热网络且对聚合物分子链的排布影响较小，复合材料的热扩散系数达到最大值。随着BN填充量的继续增加，将会引入更多无机填料和聚合物之间的热界面，由于高导热填料和聚合物之间的热导率往往差异巨大，这就会导致两者界面处的热阻会极大程度地影响复合材料的热扩散系数。此外，BN纳米片具有非常低的密度（0.11 g/cm³），因此当BN纳米片的质量分数只有5%时，其体积将占BN/PI薄膜体积的54%，极大程度地影响PI分子链的排布造成声子散射，从而导致复合材料热扩散系数的降低。

图4是不同BN-NH₂质量分数下BN-NH₂/PI复合材料试样的热扩散系数。从图4可以看出，随着BN-NH₂质量分数的增加，复合材料的热扩散系数整体呈显著的单调增长趋势，对比使用未修饰BN填充的复合材料热扩散系数出现了不同的变化趋势。

图5和图6分别是不同填料质量分数下BN-COOH/PI、BN-OH/PI复合材料试样的热扩散系数。从图5～6可以看出，随着填料质量分数的增加，BN-COOH/PI和BN-OH/PI复合材料的热扩散系数都呈现与BN/PI类似的变化趋势。

本研究选取200℃时复合材料的热扩散系数作为研究对象，探讨不同官能团表面改性BN对BN/PI复合材料导热性能的影响，结果如图7所示。从图7可以看到，随着填料含量的增加，BN-NH₂/PI的热扩散系数有着和BN/PI不同的变化趋势。

4.高温热扩散系数

以往研究多着眼于室温下BN/PI导热性能的提升，对PI所能耐受的180℃时的高温热学性能研究较少。此外，高温时材料的热学性能劣化也是导致热量积聚、绝缘破坏的原因。因此，本研究选取200℃时复合材料的热扩散系数作为研究对象，探讨不同官能团表面改性BN对BN/PI复合材料导热性能的影响，结果如图7所示。从图7可以看到，随着填料含量的增加，BN-NH₂/PI的热扩散系数有着和BN/PI不同的变化趋势。当填料质量分数低于3%时，氨基表面改性BN会对BN/PI复合材料热扩散系数产生消极影响，而随着BN-NH₂填充量的增加，复合材料的热扩散系数增大且并未出现拐点，这表明氨基表面改性BN有利于高BN填充量下PI导热性能的提升。这是因为BN-NH₂表面接枝的氨基可以与PI链段两端的酸酐反应，形成强共价键，极大地增强BN与PI基底间的结合强度，进而提升复合材料的热扩散系数。

从图7还可以看出，BN-COOH/PI和BN/PI的热扩散系数随着填充量的增加都呈现先增大后减小的趋势，在填料质量分数大于1%时，BN-COOH/PI的热扩散系数均高于BN/PI。这是因为BN-COOH表面的羧基相较于羟基与PI基体有着更强的结合力，所以BN-COOH/PI复合材料整体热扩散系数的表现要优于BN-OH/PI和BN/PI。

BN-OH/PI和BN/PI的热扩散系数变化趋势相似，均在填料质量分数为2%时达到峰值，说明通过表面修饰而得到的羟基与BN表面本征存在的羟基性质相似。当填料质量分数为2%时，由于BN-OH和PI基体的结合更为紧密，表面修饰得到的羟基能略微提升BN-OH/PI的热扩散系数；而随着填料质量分数的增加，BN-OH则会更大程度地扰乱PI分子链的排布，造成声子的散射从而使BN-OH/PI的热扩散系数比BN/PI的低。

不同表面官能团的BN与PI基底在结合程度上有较大区别，使用氨基表面改性的BN与PI基底的结合作用最强，一方面这会减弱BN和PI间的声子散射，另一方面则会影响PI链的排布情况，宏观上表现为BN-NH₂/PI和BN/PI热扩散系数的变化有显著性差异，在低填充量下氨基表面改性会降低复合材料的导热性能，而在高填充量下则会有显著的提升效果。而羧基和羟基与PI基底的结合能力较弱，因此使用羧基、羟基表面改性和具有本征羟基的BN填充的复合材料热扩散系数有着类似变化趋势，但在不同填料质量分数下又有明显差异，证明了BN和PI基底的不同结合程度对BN/PI复合材料的热扩散系数有着可区别性的影响。

结 论

（1）通过原位聚合法制备了氨基、羧基和羟基表面改性BN的BN/PI薄膜，通过SEM和FTIR表征确认了BN不同表面官能团的接枝且与PI基底结合良好。

（2）BN-NH₂/PI和BN/PI热扩散系数的变化趋势有显著差异，随着填料填充量的增加，BN-NH₂/PI的热扩散系数呈单调增大趋势，氨基表面改性有利于BN/PI在高填充质量分数下获得更好的导热性能。

（3）BN-COOH/PI、BN-OH/PI和BN/PI热扩散系数的变化趋势相似，均在填料质量分数为2%时达到峰值，羧基表面改性可以获得最高的热扩散系数。

以上内容来源于《氮化硼表面改性基团对氮化硼/聚酰亚胺复合材料导热特性的影响》，发布在《绝缘材料》2023年第2期。