摘要: 针对电子和通讯设备小型化、高度集成化带来的散热和电磁兼容困难问题，本文研究分析了导热吸波材料的发展现状，从单一的导热功能材料和吸波功能材料的设计制备出发，归纳了导热机理与吸波机理以及影响导热和吸波性能的重要因素。在此基础上介绍了一些典型的提高导热吸波综合性能的方法及其设计制备方法，在总结现有导热吸波复合材料的发展现状和问题的基础上，考虑当前技术的不足，提出了未来导热吸波材料的发展方向，包括制备高热导率的聚合物基体材料、结构优化设计和增强导热吸波复合材料综合性能的研究。通过此研究，旨在为制备高性能导热吸波材料提供参考，提升行业技术水平，开发出兼具高导热和电磁波吸收功能的新型复合材料。
关键词：导热吸波材料；导热机理；吸波机理；设计方法；制备方法；导热性能；吸波性能；复合材料
人们对电子及通讯器件便携、高性能、多功能和智能化的刚性需求，促使它们不断向着小型化、集成化和高功率方向发展，从而导致系统内部产生大量的余热以及严重的电磁干扰和电磁泄露问题。
这两大问题严重限制了新设备的研发及用户的使用体验，已经成为各类设备厂商重点关注和投入的领域。
通常，设备厂商采用大量的导热材料，例如石墨烯，来解决散热问题；针对电子设备内电磁泄漏、电磁干扰等问题主要有 2种解决办法：1）采用电磁屏蔽类材料和屏蔽结构对电子设备进行保护，但屏蔽罩应用场景有限、安装工序复杂、需接地，易存在缝隙或接地不良造成屏蔽失效；2）采用吸波材料，即对需要保护的电子元器件覆盖一层吸波材料，对电磁波进行吸收，进而达到降低或者消除电磁干扰的目的。
与采用电磁屏蔽罩相比，吸波材料具有使用方便、无需接地、适用范围广以及可以避免自我干扰等优点。
导热材料与吸波材料已形成成熟的产业，并广泛应用于解决电子设备的散热以及电磁波吸收等领域。但是随着 5G 技术的发展，电子设备集成度更高、芯片功率更大、电磁辐射污染频率更复杂，而电子设备内部空间狭小，导热垫片已经占据了器件表面缝隙空间导致无法叠加使用吸波材料。
因此，兼具高效导热与高性能电磁波吸收双功能的材料显得至关重要。而在电子设备内部，导热吸波材料不仅要考虑自身的散热与电磁波吸收性能，更要注意自身的柔性、导电性、力学性等以防在使用过程中导致材料自身失效或者造成电子设备的损坏。
目前，市场上已有一些导热吸波产品，如导热吸波贴片、导热吸波涂层等。该类产品兼具一定的导热与电磁杂波吸收功能，可以解决一定程度上的散热和电磁干扰的问题。但总体上是导热和吸波材料的简单混合，对导热和吸波性能都进行了较大程度的妥协，从而影响其在实际中的使用效果和应用范围。而从该领域的研究情况来看，大部分仍然集中在 2 种功能填料的共混填充方面，对于新方法、新机理和新材料的探索仍然较为缺乏。
鉴于此，本文着重从导热吸波复合材料的设计制备方法入手，分别讨论了导热性能、吸波性能的影响因素并结合现有提高导热性能和吸波性能的方法论述了导热吸波复合材料常用的设计制备方法，阐述了现有导热吸波复合材料的发展现状以及存在的一些问题，并针对这些问题，提出了笔者认为今后导热吸波复合材料发展的研究方向。
01、导热复合材料的设计制备
1.1 材料的导热机理
根据热动力学理论知，热量一般由物体内部微观粒子的运动、旋转和振动等引起，物质内部热传导的载体主要包括电子、声子、分子、光子等。其中金属材料中具有大量的自由电子，主要依靠自由电子进行热量传输，而在大多数其他材料内部却几乎没有自由电子，则主要通过晶格振动来实现传热，即声子传热。
目前电子设备中常用的一类散热材料为聚合物基材料，将导热填料填入聚合物基体中实现强的散热性。在填充型复合材料内部，一般有 2 条主要传热通道：1）热量在填料-填料之间传递，2）在填料—聚合物之间传递，因为填料与填料之间或填料与聚合物基体之间不可能完全接触，因此这种不完全接触越多则会导致声子散射越强，产生较大热阻，导热性降低。
1.2 影响导热性能的因素及提高导热性能的方法
1.2.1 结构与缺陷的影响
材料自身结构是影响本征热导率的重要因素。目前应用较为广泛的导热材料例如导热贴片，导热涂层等大多数由聚合物作为基体材料，其结晶度低，高分子链段卷曲缠绕不利于振动并增加声子散射，因此其声子传输效率过低，所以绝大多数聚合物基体材料的固有导热系数并不理想。目前，提高聚合物基体导热系数的方法主要包括控制控制分子链段的排列和调控分子结构等。
而在晶体材料中，界面、缺陷或任何不连续的结构的存在将极大地降低热导率，一般而言，材料结晶度越高，其存在的缺陷越少，固有的热导率也会越高。但材料内部难免存在各种缺陷，如点缺陷、位错或晶界，这些缺陷会导致声子的散射，或多或少都会影响材料的本征热导率。
因此可以通过提高材料结晶度来提高材料的本征热导率，如Lim在2800℃处理碳纳米管以减少杂质并提高结晶度，可以使碳纳米管获得更高的本征热导率。
1.2.2 填料与基体界面的影响
根据填充型聚合物基复合材料导热机理可知，由于填料和聚合物基体之间接触不完全程度较大，且两相材料之间的振动频率不匹配引起大量声子散射，因此在填料和聚合物基体界面之间会产生很高的界面热阻，导致复合材料热导率急剧下降。
另外，大多数填料属于无机材料，其本身极性和聚合物基体之间相容性较差，使得填料在基体中分散较差，无法构建有效导热路径，同样会导致热导率的降低。
因此，需要对填料的表面进行处理，改善填料与聚合物基体之间的界面结合性，降低界面热阻，提高复合材料的热导率。
1.2.3 填料尺寸、形状以及分布状态的影响
由于填料与聚合物基体界面之间的声子不匹配，因此采用单一填料进行填充时，除非提高填料的填充率，降低填料与基体界面的不完全接触，否则聚合物基体和填料之间存在较大界面热阻，难以获得高导热性复合材料。
但一味增加填充率会导致复合材料的机械性能大幅下降，同时会造成材料内部缺陷增多，会影响热导率的进一步提升。因此为了充分利用基体内部空间，构建良好的填料—填料之间的导热通路，可采用多种不同尺寸或几何形貌的导热填料复合填充，利用不同长径比的填料复配使用，可以大幅提高颗粒之间接触结点数目，形成更加致密的声子传输网络。另外不同形貌的导热填料也可以协同增强复合材料的导热性，将不同形状的填料搭接在一起能够有效地形成导热网络，而导热网络的形成使得界面热阻降低并减少声子散射化，从而增强导热性能。
填料在基体中的分布状态对热导率也有显著影响，例如在电子设备中一些部件需要在某一方向上尽快散热，而不影响周围其他部件，但目前普通的共混加工工艺得到的是各向同性的导热复合材料，且导热系数不高，无法满足一些高功率电子器件的散热需求，并且有些填料自身具有很强的各向异性，其在某方向导热系数很高，但均匀分散进基体后无法发挥其高导热的优势。
因此，近年来越来越多的科研工作者开始致力于实现填料在基体内部的取向分布，以期在复合材料内部水平或垂直方向上实现更高的导热系数。
1.2.4 热逾渗现象与导通网络结构的影响
热逾渗现象类似于电导逾渗现象，即当导热填料低于渗流阈值体积分数时，随着导热填料体积分数的增加，复合材料的导热性也线性增加，一旦导热填料体积分数超过临界值，会导致热导率的突然增加。但现有一些研究表明并不是所有导热填料都会出现热逾渗现象，而是会发生在特定的填料含量之上。
值得肯定的是，增加填料的填充体积分数是提高复合材料导热性的有效方法，但目前在高填充下才能获得较为理想的导热系数，因此为了能在低填充条件下获得高的热导率，许多研究者开展了构建三维导热网络结构的工作，其既能确保填料的良好分布，并在基体中形成互连网络，最大限度地减小了填料—填料界面的不利影响。
02、吸波复合材料的设计制备
2.1 材料的吸波机理
吸波材料是一类可以将入射电磁波转化为热能或其他形式的能量并损耗掉的材料，其总体设计原则为“薄、轻、宽、强”，但在电子设备领域中，由于空间狭小、多种器件集成、电磁环境复杂，并且吸波材料在设备中只占极小的一部分，因此在该领域中更注重吸波材料的“薄、宽、强”的性能。吸波材料实现宽带强吸收一般需要同时满足以下 2 个条件：1）较好的阻抗匹配特性；2）较强的损耗。（3）可以看出要实现较好的阻抗匹配，介电常数和磁导率的数值需要尽量接近；而要具备较大的损耗，材料的介电常数和磁导率的实部、虚部都要越大越好。
通常，材料的介电常数远大于磁导率的值，因而提高磁导率和磁损耗是提升吸收强度和带宽的必要手段。而高磁导率材料在拓宽吸收带宽方面也具有更大的优势。
2.2 影响吸波性能的因素及提高吸波性能的方法
2.2.1 材料本征电磁参数的影响
在吸波材料中，吸收剂的性能是决定材料吸波性能的关键成分，而吸收剂自身的电磁参数则是吸波性能的基础。
2.2.2 填料分布状态的影响
填料在基体中的分布状态对吸波性能也有显著影响，由上一节讨论可知，选用宽厚比大的具备合适颗粒尺寸的片状磁性吸收剂填充基体为吸波材料时，可以显著提高材料的磁导率。但片状形貌会使得颗粒在基体中非常容易相互搭接形成导电网络降低阻抗匹配性，会阻碍吸波性能进一步提高，而通过包覆改性来调节材料的电阻率是一种有效手段。
03、导热吸波复合材料的制备
由薄层复合材料的导热和吸波机制可知，要制备性能优异的导热吸波复合材料，需要考虑多种因素的影响。针对此问题，国内外研究者从单一的导热和吸波复合材料开发思路入手，通过研究功能填料组分、颗粒尺寸、分布状态以及成型工艺等多因素之间的影响关系，综合分析各因素对复合材料导热吸波性能的影响，试图获得具有实际指导价值的调控机制和方法。
3.1 传统双功能填料导热吸波复合材料
双功能填料导热吸波材料的制备方法较为简单、常规，而且是目前导热吸波材料最为广泛的设计制备方法。通过控制 2 种类型填料在基体中的配比可以制备性能良好的导热吸波复合材料。例如：对双功能填料的配比、颗粒粒径大小的选用、以及界面改性和成型工艺等多因素的调控，设计制备了兼具导热与吸波双功能的复合材料，并且性能较好，可以满足市面上一些产品的需求。但该种类型的导热吸波材料也存在着一些问题，由于需要在基体材料中（一般为高分子聚合物）对 2 种不同类型的功能材料进行高填充，导致复合材料成型困难或成型后力学性能大幅下降而无法实际应用；另外，导热剂的加入可能会影响吸波材料原有的吸波性能，2 种填料之间存在相互制约，因而所制备的导热吸波复合材料 2种性能普遍不高。
3.2 单一双功能填料导热吸波复合材料
针对传统双功能填料导热吸波复合材料需要导热剂与吸收剂的同时高填充，会导致复合材料力学性能大幅下降等问题，研究者希望开发出一种单一的兼具导热、吸波双功能的粉体材料应用于导热吸波复合材料的制备；也可以从核壳结构材料角度出发考虑，利用核壳结构材料的结构特性，可以将不同功能的材料进行复合，使不同的材料相互调节，取长补短，产生协同效应，从而使得可以添加单一功能粉体实现材料双功能共同提升，可以从根本上解决目前导热吸波材料制备过程中由于功能粉体填料添加比例受限，导热、吸波 2 种性能提升相互抑制以及不同种类填料在基体中难以均匀分布的问题。
虽然单一双功能粉体即可兼具导热与吸波双功能，但目前所制备的粉体的性能普遍不高，导热与吸波性能依旧存在着相互制约。优异的导热吸波复合材料需要材料内的吸波成分充分分散、隔离以提高吸波效果，材料内部的导热成分高连续、低缺陷形成热通路网链结构，急需研发新型结构的导热吸波复合材料。
3.3 三维网络结构的导热吸波复合材料
前文讨论可知构建三维导热网络结构，在基体中能形成互连网络，可确保导热填料的良好分布，最大限度地减小了填料-填料界面的不利影响，进一步将吸收剂分散进三维导热网络结构中，保证吸收剂在基体中均匀分布，可制备出性能优良的导热吸波复合材料。
04、未来发展导热吸波材料的研究方向
导热吸波材料作为现在一种新型的多功能电磁防护材料，逐渐受到了国内外研究学者的高度关注。经过十多年的发展，导热吸波材料的性能也是逐渐提升，并已应用在军民电子设备领域，但是随着电子设备的快速发展，其对导热吸波的性能要求指标也越来越高，怎样能让现有的导热吸波材料突破一些技术瓶颈限制，获得更优异的导热吸波性能，是该行业未来发展的重要环节，笔者认为未来可以在以下几方面加强对导热吸波材料的研究。
4.1 研究制备高热导率的聚合物基体材料
在实际应用中，低热导率的聚合物成为了很大一部分导热吸波材料的应用障碍。如何能有效提高聚合物基体材料的本征热导率值，从而可以合理降低导热功能填料的填充，对双功能填料的填充配比进行优化设计，实现导热性能与吸波性能的同步提升。
对于聚合物基体材料，声子是其中的主要热能载体，它是晶格振动的量子化集体模式，热能在聚合物基体中的传导可视为声子传递过程。由于聚合物链的高度无序，聚合物中的声子散射现象非常明显，导致热导率值超低。
前文中我们也讨论了几种提高聚合物基体本征热导率的方法，如控制分子链段的排列、调控分子结构等，但目前的研究工作只针对聚合物本体，而鲜有将改性过后的聚合物基体材料与导热剂和吸波剂进行混合的研究报道。未来在提升聚合物基体本征导热率的同时，加强其与功能填料的结合性研究，有望制备得到高性能的导热吸波复合材料。
4.2 进行结构优化设计，实现导热吸波双功能一体化
随着高精尖电子设备的飞速发展，对导热吸波材料的性能要求也逐渐提高，为了解决目前制约导热吸波材料性能提升的瓶颈问题，开发真正意义上兼具导热吸波双功能的复合材料，未来可以着重对导热吸波材料内部进行合理结构优化设计，从单一导热功能填料设计角度出发，首先构建三维的导热网络结构，在此基础上，对材料的内部空间进行合理优化设计，将强电磁波吸收剂如羰基铁粉、铁硅铝粉等分散到这些三维网络结构材料中，既可以保证导热剂的高连续、又使得吸波剂能在其中分散均匀，发挥出最大作用，制备出性能优异的导热吸波复合材料。
但目前关于该种设计制备方法研究报道较少，未来需要加强该方面的理论研究。另外，现阶段制备此类三维网络结构的导热吸波复合材料所用工艺都较为复杂，且产量低，例如 3D 打印、冰模板法、CVD气相沉积法等，与传统双功能填料导热吸波复合材料一些制备方法相比，无法实现大规模连续生产，离工业化或者商业化应用还有一段距离，未来对其制备技术也需加强研究，突破技术瓶颈限制，真正实现高效的导热吸波复合材料的应用化。
4.3 加强导热吸波复合材料综合性能的研究
导热吸波复合材料在设计制备过程中，不仅对材料主要技术参数指标(导热系数、电磁波衰减系数、密度等)要进行评估，同时也需要考虑具体使用环境的相关要求(如耐高温性能、机械性能、绝缘性等)，例如在电子设备中，除了需要导热吸波复合材料同时具备高导热及强吸波性外，另外还需要高的电绝缘性，防止导热吸波材料在使用过程中因绝缘性不佳导致电子设备短路损毁；此外，还需复合材料具有优异的机械性能和一定的耐温性能，能够在其应用环境中稳定使用，且具有一定柔性，使材料与电子设备之间贴合紧密，充分发挥出材料的导热与吸波性。
但现有关于导热吸波复合材料的研究报道，对于复合材料的应用性能缺乏关注，大多数只研究了复合材料的导热性以及吸波性，缺乏对复合材料综合稳定性的一个研究，未来应当加强此方面的研究，提高导热吸波复合材料的应用性。
05、结论
1）国内外在导热吸波材料的研制方面已经开展了一些研究，并取得了一定的成果，但是无论从研究的广度、深度还是材料性能，都仍然远不能满足应用需求。
2）由于导热与吸波 2 种功能在设计上存在着矛盾，二者相互制约和妥协，导致性能难以全面提升，并且由填料高填充带来机械性能下降等问题大大限制了导热吸波材料的实际应用。
3）导热吸波材料结构设计缺乏相应的理论指导，难以突破技术瓶颈，实现导热吸波复合材料的高效应用化。
未来期望通过开发高热导率的聚合物基体、实现导热吸波填料的双功能一体化等方法提高 2种性能的上限，并加强材料的综合应用性能的研究。基于这些思路，在今后的导热吸波材料发展中，对导热吸波材料内部结构进行合理设计，开发出兼具高导热和电磁波吸收功能的新型复合材料。
来源 | 哈尔滨工程大学学报
作者 | 王孟奇，李维，崔正明，陈志宏，官建国
单位 | 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室
原文 | DOI：10.11990/jheu.202111046